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水微观新结构理论预言被实验证实

黄子旗

水是地球上最常见的液体，在众多的物理、化学和生物过程中都扮演着极为重要的角色。与其他液态相比，水表现出许多反常特征，如水在0到4摄氏度间热缩冷涨，降温时水的等温压缩系数和等压热熔会反常升高等。我们对水的理解至今仍远不能称完善。一般认为液态水中存在低密度与高密度两种水微观结构，随温度压强变化发生互相转化，是水的各种反常行为的原因[1-3]。

bwin中国官方网站周昕教授、中科院物理所叶方富研究员和杨成博士等，通过分子动力学模拟并发展高效数据分析方法，于2019年预言液态水中还存在第三种微观结构，超高密度态。该结构具有反常识的五氢键结构[4]，它的存在及转化对液态水的性质、结构和动力学行为有重要影响。最近，由香港中文大学、中科大和重庆大学组成的研究团队通过X射线衍射实验，证实液态水中除存在低密度成份和高密度成份以外，确实存在新的第三种成分，并进一步证明其特征与理论预言的超高密度5氢键态完全吻合[5]，从而证实液态水的三态混合结构模型。

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图1 水的相图。C是气液相变临界点，C‘是液液相变临界点。

目前存在多种理论，试图解释水的各种反常特征，其中液液相变理论【1】获得了较多的支持。这一理论认为水除了气液相变临界点外，在低温高压下还存在一个液液相变临界点（图1）。水在通常温度与压强区处于这个液液相变的超临界区，是水的两种微观结构，低密度态与高密度态的混合。在低密度态中，水分子与其最近邻的四个水分子通过氢键相连接，并形成对称的四面体空间结构；而在高密度态中，水分子与其最近邻分子形成的四面体结构发生了坍塌，造成第二壳层水分子进入到第一二壳层之间的间隙中，从而使得局域密度升高。水的各种奇异性质都是由这两种成份之间的互相转化而引起的。由于液液相变临界点存在于超冷区域，实验上极其难以测量[2,3]。而在超临界区域，由于噪声的干扰，对水分子的这些微观结构常难以有效区分。周昕教授、叶方富研究员与杨成博士经多年努力，使用多种水分子模型进行分子动力学模拟，并应用他们发展的基于模拟轨道动力学平均的轨道映射分析方法，有效降低噪声，对比水的固有结构（inherent structure）, 从大量序参量中筛选得到局域结构指标(I)和第五近邻分子距离(r₅)这两个序参量的联合分布可以有效的刻画水的更加细致的微观结构，发现液态水中除了较为公认的低密度（L）与高密度（H）结构外，还存在一种全新的结构（U），见图2。

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图2 I-r₅联合分布。整个分布可以明显的将水分子分成三种成分。[4]

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图3 三种成分的微观结构示意图。L代表低密度结构，H代表高密度结构，U代表超高密度结构（五氢键结构）。[4]

这种水微观新结构——超高密度（五氢键）水结构，能与五个最近邻水分子形成氢键（图3），这也是其超高密度的来源。这一成分随温度上升而增加，在常温常压下含量可以达到7%左右（图4）。这些具有五氢键的水分子行为十分独特，它们并不凝聚在一起，而是分散在通常的水高密度结构（H）之中（图4）。水的这种超高密度结构的存在扰乱了水分子的氢键网络，它们的发现对更全面理解液态水性质，特别是其微观动力学行为有重要意义。该研究成果以“Ultra-high-density local structure in liquid water” 于2019年发表在《Chinese Physics B》上。论文第一作者为杨成博士（绵阳师范学院讲师）；通讯作者为国科大bwin官网登录入口周昕教授和中科院物理所叶方富研究员；张传彪博士（菏泽学院副教授）对论文也有重要贡献。

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